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近日,耶路撒冷希伯来大学Shlomo Magdassi带领的团队在《Journal of the European Ceramic Society》发表了题为Fabrication of Ruby by 3D Printing of Transparent Salt Solutions的研究,提出了一种制造 3D 打印的 Cr3+掺杂 α-Al2O3复合结构(称为 Ruby)的新方法。
原文链接:http://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0955221924006460
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研究内容
陶瓷发光材料结合了陶瓷的独特性质和发光能力。这些材料通常会响应外部刺激(例如紫外线 (UV) 照射或热量)而发光。在发光陶瓷中,红宝石是一种独特的材料,其中六方 α-氧化铝 (α-Al 2 O 3 ) 晶格中存在铬,从而产生标志性的红色,表现出发光,并且可以根据铬的掺杂水平进行定制。
在此,团队开发了一种基于溶解的铝和铬盐的溶胶-凝胶组合物,该组合物能够合成掺杂铬 (III) 的氧化铝以获得红宝石相。
材料
前驱体六水氯化铝(AlCl 3 ·6H 2 O)和六水氯化铬(CrCl 3 ·6H 2 O)以及乙酰乙酸乙酯、环氧丙烷、丙烯酸、苏丹橙G(纯);溶剂三蒸水(TDW)和乙醇(EtOH 96 wt.%);光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)。
方法
溶胶-凝胶法制备铬掺杂氧化铝印刷组合物
在室温下,将 AlCl 3 ·6H 2 O(4.27 g)和六水合氯化铬 CrCl 3 ·6H 2 O(0.05 g)前体溶解在 TDW(3.35 g)、EtOH(5.00 g)和乙酰乙酸乙酯(2.00 g)的混合物中,制备印刷组合物。该组合物含有 60% EtOH 和 40% TDW 作为溶剂。搅拌 30 分钟后,在剧烈搅拌下逐渐加入质子清除剂 PO(4.00 ml),并将混合物搅拌 15 分钟。然后,加入 AA(1.00 ml)进行聚合,再搅拌混合物 30 分钟。然后,加入光引发剂 TPO(0.0151 g),并将混合物搅拌 5 分钟。在打印之前,将苏丹橙(0.02%重量)添加到紫外线固化溶液中以获得高分辨率。
△图1,三维Ruby的制作工艺方案。(A)溶胶-凝胶过程和打印成分的成分,(B)DLP光聚合。打印机(C)煅烧和烧结打印对象(D)的最终结构。
△图2,(A)不同制造阶段的样品(从左到右:打印后右,50°C后,在1150°C烧结后),打印层厚度为100µm。黑色比例尺:5毫米。(B)采用模具制备红宝石样品,烧结至1150°C。(C)Cr:氧化铝样品的加热曲线。(D)左:XRD模式的样品由模具和烧结1150°C,右:元素映射EDS (E)不同图像不同分辨率(从左到右:三维计算结构木堆,打印红宝石的图像,红宝石结构的显微成像,放大扫描电镜下,显示打印层)打印层厚度为200µm。白色比例尺:5毫米,绿色比例尺:50µm。
△图3,彩色洞察(A)样品在不同的烧结温度下(从左到右:600°C、700°C、800°C、900°C和1000°C)。(B)不同铬浓度的样品(从左到右:0.12wt%,0.25wt%和0.37wt%)。不同铬浓度样品的(C) CIE图。所有样品均采用模具制作。比例尺:5mm。
△图4,Cr3+发光。不同番茄浓度(0.12wt%、0.19wt%、0.25wt%、0.31wt%和0.37wt%)样品的(A)发射光谱(= 395 nm)。0.25wt%掺杂样品的(B)激发光谱(= 693nm)。(C)不同铬浓度(0.12wt%、0.19wt%、0.25wt%、0.31wt%和0.37wt%)样品的反射光谱。所有样品均在1150°C下烧结。(D)打印样品在405 nm辐照下的荧光,从左到右:未掺杂的α-氧化铝,0.25%铬的γ-氧化铝,0.25%铬的α-氧化铝。比例尺:4mm。。
△图5,机械性能。(A)DLP3D打印制备样品的应力-应变曲线。(B)用模具制造的样品的硬度测量。所有样品在1150°C时均为0.25wt% Cr:氧化铝。
研究结论
本研究开发了一种基于溶液的方法,通过结合溶胶-凝胶和光聚合反应,制造出掺杂Cr的α-氧化铝。该材料呈粉紫色,发出693纳米的红光,显微硬度为340-500 HV。该方法简单易行,利用溶解的掺杂剂实现掺杂。这是首次报道通过这种方法制备具有可控掺杂水平的红宝石结构,开辟了其他陶瓷掺杂材料制备的新途径。
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